Ей на тот момент было 18 лет, графу - 34 года. Вместе они прожили 48 лет, до самой смерти Толстого. Этот брак нельзя назвать лёгким или безоблачно счастливым. Тем не менее, Софья Андреевна родила графу 13 детей, опубликовала и прижизненное собрание его сочинений, и посмертное издание его писем.
Толстой же в последнем послании, написанном супруге после ссоры и перед тем, как отправиться прочь из дома, в свой последний путь до станции Астапово, признавался, что любит её, несмотря ни на что - только вот жить с ней не может.
До встречи со своей женой граф Толстой уже успел сделать и военную, и педагогическую карьеру, был известным писателем. С семьёй Берсов Толстой был знаком ещё до своей службы на Кавказе и путешествия по Европе в 50-х годах. Софья была второй из трёх дочерей врача Московской дворцовой конторы Андрея Берса и его супруги Любови Берс, в девичестве Иславиной. Жили Берсы в Москве, в квартире в Кремле, но нередко наведывались и в тульское имение Иславиных в селе Ивицы, неподалёку от Ясной Поляны. Любовь Александровна водила дружбу с сестрой Льва Николаевича Марией, её брат Константин - с самим графом. Софью и её сестёр он увидел впервые ещё детьми, они проводили вместе время и в Ясной Поляне, и в Москве, играли на фортепиано, пели и даже поставили однажды оперный театр.
Софья получила прекрасное домашнее образование - мать с детства прививала детям любовь к литературе, а позже и диплом домашней учительницы в Московском университете и писала небольшие рассказы. Кроме того, будущая графиня Толстая с юности увлекалась написанием рассказов и вела дневник, который позже будет признан одним из выдающихся образцов мемуарного жанра. Вернувшийся в Москву Толстой обнаружил уже не маленькую девочку, с которой когда-то ставил домашние спектакли, а очаровательную девушку. Семьи снова стали бывать друг у друга в гостях, и Берсы явно замечали интерес графа к одной из своих дочерей, однако долгое время считали, что свататься Толстой будет к старшей Елизавете. Какое-то время он, как известно, и сам сомневался, однако после очередного дня, проведённого с Берсами в Ясной Поляне в августе 1862 года, принял окончательное решение. Софья покорила его своей непосредственностью, простотой и ясностью суждений. Они расстались на несколько дней, после чего граф сам приехал в Ивицы - на бал, который устраивали Берсы и на котором Софья танцевала так, что в сердце Толстого не осталось сомнений.
16 сентября Лев Николаевич попросил у Берсов руки их дочери, предварительно отправив Софье письмо, чтобы убедиться, что она согласна: «Скажите, как честный человек, хотите ли вы быть моей женой? Только ежели от всей души, смело вы можете сказать: да, а то лучше скажите: нет, ежели в вас есть тень сомнения в себе. Ради Бога, спросите себя хорошо. Мне страшно будет услышать: нет, но я его предвижу и найду в себе силы снести. Но ежели никогда мужем я не буду любимым так, как я люблю, это будет ужасно!». Софья немедленно ответила согласием.
Желая быть честным с будущей женой, Толстой дал ей прочитать свой дневник - так девушка узнала о бурном прошлом жениха, об азартных играх, о многочисленных романах и страстных увлечениях, в том числе о связи с крестьянской девушкой Аксиньей, которая ждала от него ребёнка. Софья Андреевна была шокирована, но, как могла, скрывала свои чувства, тем не менее память об этих откровениях она пронесёт через всю жизнь.